Im Prinzip können alle 2 Fälle auftreten. Besonders erstaunt jedoch, dass unter bestimmten Bedingungen tatsächlich warmes Wasser zuerst gefriert.
Das glauben Sie nicht? Dann geht es Ihnen wie dem Schullehrer aus Tansania, dem in den sechziger Jahren ein Schüler erzählte, dass er schneller Eiscreme zubereiten konnte, wenn er die Mischung vorher erhitzte. Der Name dieses Schülers war Erasto Mpemba, der sich an seiner Schule mit seinem Bericht derart zum Gespött machte, dass alle irrigen Annahmen seitdem "Mpemba-Physik" genannt wurden.
Was die Spötter nicht wussten: Schon Aristoteles (384-322 vor Christus), Francis Bacon (1561-1626) und René Descartes (1596-1560) haben Ähnliches beobachtet und versucht zu erklären. Doch seltsamerweise wurde dieser Effekt bis in die neuere Zeit nicht systematisch untersucht. Erst durch Mpembas Beobachtungen angeregt, begannen Forscher damit, das Phänomen genauer zu studieren.
Das Ergebnis war: Ein Grad kaltes Wasser gefriert immer schneller als gerade kochendes. Bei etwas kleineren Temperaturunterschieden lässt sich der "Mpemba-Effekt" jedoch tatsächlich nachweisen, ist allerdings gar nicht so einfach zu erklären. Denn ein Gefäß mit abkühlendem Wasser stellt trotz seiner Alltäglichkeit ein ziemlich kompliziertes System dar. So tragen wahrscheinlich eine Vielzahl von Umständen zu diesem paradoxen Phänomen bei:
1) Das ursprünglich warme Wasser verliert durch Verdampfung an Volumen. Das heißt, im Vergleich zum kalten Wasser muss eine geringere Menge davon abgekühlt werden - und das geht schneller.
2) Das Wasser hat beim Abkühlen nicht überall die gleiche Temperatur, sondern ist in der Mitte wärmer als am Rand. Durch diesen Temperaturunterschied entstehen Strömungen, die einen großen Beitrag zur Abkühlung leisten. Dieser Konvektion genannte Effekt ist bei warmen Wasser nachweislich stärker als bei kaltem. Die Strömungen kühlen also warmes Wasser deutlich schneller ab als kaltes.
3) Dann scheint auch das Gefäß einen großen Einfluss auf die Abkühlung zu haben. Besteht es aus einem guten Wärmeleiter, etwa Metall, dann geht die Abkühlung insgesamt schneller vonstatten - den gleichen Effekt hat auch ein Metalllöffel in einem warmem Getränk - und dann friert auch meist das kalte Wasser zuerst. In einem isolierenden Gefäß wie Glas oder gar in einer offenen Thermoskanne kann dagegen das warme Wasser zuerst gefrieren. In diesem Fall fällt Wärmeleitung nach außen als zusätzliche Kühlung aus, und nur noch die Konvektion und der Energie-Verlust durch Wärmestrahlung tragen zum Temperaturverlauf bei. Der Anteil der Konvektion überwiegt jedoch die Wärmestrahlung bei Weitem.
4) Der interessanteste Aspekt ist aber die Unterkühlung des Wassers. Denn Wasser muss nicht notwendigerweise immer bei null Grad Celsius gefrieren. Tatsächlich lässt es sich unter bestimmten Bedingungen deutlich unterhalb von null Grad abgekühlen und bleibt dabei flüssig. Irgendwann gefriert die Flüssigkeit dann meist aufgrund von Störungen - die als Kristallisationskeime dienen - schlagartig von außen nach innen. Wann und bei welchen Temperaturen das aber passiert, lässt sich nicht vorhersagen. Auch sieht Eis, das auf diese Weise entsteht, anders aus als "normales" Eis. Es enthält immer noch etwas Flüssigkeit und ist nicht ganz durchgefroren. Es hat also eine eher breiige als feste Konsistenz.
Experimente haben bereits gezeigt, dass ursprünglich warmes Wasser sich weniger stark unterkühlen lässt als kaltes. Das heißt, warmes Wasser gefriert bei Unterkühlung bei durchschnittlich "höheren" Temperaturen als kaltes. Es gefriert also schneller. Doch warum ist das so? Eine schlüssige Erklärung hat bisher noch niemand gefunden. Möglicherweise liegt der Schlüssel in den Luftblasen, die im Wasser gelöst sind. Warmes Wasser enthält davon weniger als kaltes. Doch wie Gasblasen die Unterkühlung oder vielleicht auch die Konvektion beeinflussen, ist noch unklar.
Übrigens, der Mpembaeffekt wurde bei der Herstellung von Speiseeis tatsächlich verwendet - und zwar nicht nur weil das schneller ging, sondern auch wegen der schaumigeren Konsistenz.